Bioénergétique
Composés " riches en énergie "
Vue d'ensemble

Ce sont des composés généralement instables en milieu acide ou à la chaleur. Les liaisons sont relativement faibles et facilement rompues. Cette instabilité peut être rapportée à (hydrolyse de l'ATP) :

• la contrainte de la liaison par des forces de répulsion électrostatiques,
• la stabilisation des produits d'hydrolyse par ionisation, isomérisation, résonance.

Ces réactions nécessitent une entrée d'énergie de faible ampleur, suivie par la formation de nouvelles liaisons et la libération d'une plus grande quantité d'énergie que l'énergie totale du système qui est diminuée et devient plus stable.

Vue d'ensemble

On retrouve des composés dont le $\ce{\Delta G'0}$ est négatif (bioénergétique).

Composés à liaison phosphate

Les composés à liaison phosphate comprennent, d'après le type de liaison phosphate qu'ils comportent :

1. les composés à liaison phosphoanhydride (ou pyrophosphate) comme :

• l'ATP (adénosine triphosphate), particulièrement exergonique, et autres nucléosides triphosphate, i.e. GTP…
• l'ADP (adénosine diphosphate) et autres nucléosides diphosphate,

2. les acylphosphates ou anhydrides mixtes carboxyliques-phosphoriques .

3. les esters phosphoriques d'énol,

4. les phosphamides (phosphates de guanidinium).

Thioesters

Les thioesters ($\ce{R–S–CO–R'$} résultent de la combinaison d'un groupe thiol ou sulfhydryle ($\ce{R−SH}$) avec un acide carboxylique ($\ce{R-COOH}$) pour former des acyl-CoA.

L'hydrolyse est exergonique ($\ce{\Delta G_O}$ de -31 KJ mole^-1).

1. Le plus important est l'acétyl-CoA dont l'énergie libre d'hydrolyse est de - 7 500 cal mole^-1.

• La présence de l'atome de soufre ($\ce{R-SH}$) au voisinage du groupe carbonylé ($\ce{R-C=O}$) diminue les possibilités de résonance qui existent chez les esters, ce qui rend la fonction thioester ($\ce{R–S–CO–R'$} instable.
• Pour cette raison, l'acétylcoenzyme A est la forme activée de l'acétate.

2. Plusieurs autres thioesters interviennent dans divers métabolismes, en particulier dans celui des acides gras.

Dérivés sulfonium

Les dérivés sulfonium contiennent un atome de soufre, comme la S-adénosyl méthionine (SAM).

1. La S-adénosyl méthionine (SAM) provient d'une réaction entre la méthionine et l'ATP : les réactions ont lieu généralement dans le foie.

$\ce{Méthionine + ATP}$ $\longrightarrow$ $\ce{S-adénosylméthionine (SAM) + PPi + Pi}$

2. La charge positive de l'atome de soufre stabilise la liaison ($\ce{S-CH3}$), dont l'instabilité permet à ce dérivé sulfonium d'être un donneur de groupe méthyle ($\ce{-CH3}$) ou " méthyle activé ", qui peut être transféré sur un accepteur nucléophile, i.e. azote, oxygène ou soufre selon le substrat.

$\ce{SAM + Accepteur}$ $\longrightarrow$ $\ce{S−adenosyl−homocystéine(SAH) + Accepteur−CH3}$

a. Ces réactions de méthylation peuvent avoir lieu sur :

• ADN/ARN, pour la régulation épigénétique,
• protéines, pour les modifications post-traductionnelles,
• lipides, pour la formation phospholipides,
• petites molécules, neurotransmetteurs, métabolites…

b. Par exemple, SAM peut méthyler l'éthanolamine en choline, qui nécessite plusieurs étapes, pour la biosynthèse de l'acétylcholine et de la phosphatidylcholine (PC),

Hiérarchie des composés riches en énergie

Si tous les raisonnements de bioénergétique reposent sur les valeurs de la variation d'énergie libre ($\ce{\Delta G'0}$) au cours de l'hydrolyse de divers composés, la conservation de l'énergie est réalisée en réalité grâce à des réactions de transfert.

• Les groupes chimiques, phosphate par exemple, n'apparaissent pas à l'état libre, mais passent directement d'une molécule donatrice, riche en énergie, à une molécule acceptrice.
• On définit alors un potentiel de transfert de phosphate, qui correspond a la valeur absolue de $\ce{\Delta G'0}$ exprimée en Kcal ou KJ.

1. Pendant longtemps, on a cru qu'il existait deux types de composés phosphoriques :

• les uns à liaison ester banale, pauvres en énergie,
• les autres à liaison riche en énergie.

2. On sait maintenant qu'il existe une hiérarchie dans les valeurs d'énergie libre d'hydrolyse, étalée entre - 14 800 et - 2 000 cal.mole^-1 environ, hiérarchie dans laquelle l'ATP occupe une position intermédiaire.

• Phosphoénolpyruvate : -14 800 cal.mole^-1 ;
• 1,3-bisphosphoglycérate : -11 800 cal.mole^-1 ;
• Phosphocréatine : - 10 800 cal.mole^-1 ;
• Acétyl phosphate : - 10 100 cal.mole^-1 ;
• ATP (➞ ADP + Pi) : - 7 300 cal.mole^-1 ;
• Glucose-1-phosphate : - 5 000 cal.mole^-1 ;
• Fructose-6-phosphate : - 3 800 cal.mole^-1 ;
• Glucose-6-phosphate : - 3 300 cal.mole^-1 ;
• Glycérol-3-phosphate : - 2 200 cal.mole^-1.

• L'ATP peut être formé à partir de l'ADP grâce à l'énergie des composés plus riches que lui, par transfert de leur reste phosphorique sur cet accepteur (phosphorylation au niveau du substrat).
• À son tour, c'est l'ATP qui sert de donneur de phosphate, pour former des dérivés moins riches que lui en énergie.

2. Dans divers métabolismes, certaines réactions constituent des sites de conservation de l'énergie, où sont formés des composés plus énergétiques que l'ATP (acylphosphates, énolphosphate), qui contribuent ensuite à la rephosphorylation de l'ADP en ATP.

C'est le cas au cours :

• de la dégradation du glucose, i.e. glycolyse et voie des pentoses phosphates,
• de la respiration cellulaire dans laquelle le processus de régénération de l'ATP est couplé à l'oxydation de l'hydrogène.

3. Le rôle clef de l'ATP dans les métabolismes est dû au fait que la plupart des dégradations ou des biosynthèses mettent en jeu des esters phosphoriques ou des formes activées dont la formation requiert l'intervention de ce triphosphate.

• Le flux de l'énergie chez les organismes vivants peut être représenté de façon simplifiée par le schéma ci-dessus.
• L'ATP mis en réserve au cours de la glycolyse ou de la respiration cellulaire redistribue l'énergie pour la réalisation des diverses formes de travail.

Composés à liaison phosphate