Mécanique quantique
Orbitales atomiques autres que celles de l'hydrogène

En mécanique quantique, une orbitale atomique est une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire d'un électron ou d'une paire d'électrons dans un atome.

• Ces états stationnaires ne sont pas dépendant du temps et cela permet d'utiliser une forme plus simple de l'équation de Schrödinger.
• Lorsque l'opérateur hamiltonien agit sur une certaine fonction d'onde $\psi$, et que le résultat est proportionnel à $\psi$, alors $\psi$ est un état stationnaire, et la constante de proportionnalité, $E$, est l'énergie de l'état $\psi$.

$\hat H\psi=E\psi=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)\right]\psi(r)$

Cette page porte sur les atomes autres que l'hydrogène (cf. orbitales de l'atome d'hydrogène).

Orbitales des hydrogénoïdes

Les hydrogénoïdes sont des cations ne possédant qu'un seul électron  à charge nucléaire $Ze$, i.e. $Z$ est le nombre atomique ou nombre de protons (cours de magnétisme et université en ligne).

Leur énergie coulombienne est : $V(r)=-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{Ze^2}{r}$

La résolution de l'équation de Schrödinger est identique à celle de l'hydrogène.

• Le nombre $n$, nombre quantique principal, définit la taille et l'énergie de l'orbitale qui ne dépend que de ce nombre : $E_n=-\dfrac{m_ee^4}{8h^2\epsilon_0^2}\dfrac{Z^2}{n^2}=-13,6\dfrac{Z^2}{n^2}\;eV$.
• Pour la partie radiale, on remplace $a_0$, le rayon de Bohr, par $a_0/Z$ (les orbitales sont divisées par Z).

Orbitales des atomes polyélectroniques

Pour un atome à $N$ électrons, le problème est plus ardu car le potentiel auquel est soumis un électron dépend de la position des autres électrons : il fut donc traiter tous les électrons du système.

Hamiltonien du système

On définit donc un hamiltonien du système $H_0$ qui dépend du noyau de charge $Ze$, $r_i$ la distance $i$ au noyau et $|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$ tel que :

$H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\dfrac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\right]$ ou $H=\displaystyle\sum\limits_{i=1}^{N}\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2-\dfrac{Z}{r_i}+\displaystyle\sum\limits_{j<i}\dfrac{1}{r_{ij}}\right]$

• 

  $r_i$ la distance $i$ au noyau,
• $|r_i-r_j|$ la distance entre les électrons $i$ et $j$.

On est obligé de faire des approximations pour résoudre ces équations complexes.

• La fonction d'onde du système est la somme des fonctions d'ondes de chaque électron : $\psi(r_1,r_2,...r_k)=\psi(r_1)+\psi(r_2)+...\psi(r_k)$, avec $k$ équations $\hat H_i\psi_i=E_I\psi$

• L'énergie totale est la somme des énergies trouvées : $E\displaystyle\sum\limits_{i=1}^kE_i$.

Règles de Slater

On utilise alors les règles empiriques de Slater (1930), du nom du physicien américain John Clarke Slater (1900-1976).

• Un électron quelconque n'est soumis qu'au potentiel du noyau.
• Toutefois, les électrons forment une sorte d'écran sur les autres électrons qui ne " ressentent " plus la charge $Z_e$, mais une charge plus faible, appelé charge effective $Z^\star$.

Cet effet écran, appelé $\sigma$, est telle que :

• $Z^\star=Z-\sigma$ ;
• $\sigma$ pour un électron donné dépend des électrons dont le nombre quantique principal ($n$) est inférieur ou égal au sien.

• Électron $j$ /électron $i$	1s	2s 2p	3s 3p	3d	4s 4p	4d
  1s	0,30
  2s 2p	0,85	0,35
  3s 3p	1	0,85	0,35
  3d	1	1	1	0,35
  4s 4p	1	1	0,85	0,85	0,35
  4d	1	1	1	1	1	0,35

  Les sous-couches sont placées en nombre croissante du nombre quantique secondaire ou azimutal ($\ell), les couches s et p restant ensemble : [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d]…

Les règles sont résumées dans le tableau ci-contre où :

• les lignes les électrons étudiés,
• les colonnes représentent les électrons qui font écran,
• les cases les constantes d'écran

Par exemple, la charge effective d'un électron de valence, électron de la dernière couche électronique de l'atome de chlore - $Z=17$ -, (1s²2s²2p⁶3s²3p⁵) est :

• $\sigma=(6\times\sigma_{3s,3p})+8(\times\sigma_{2s,2p})+(2\times\sigma_{1s})=(6\times0,35)+(8\times0,85)+(2\times1)=10,9$
• $Z^\star=Z-\sigma=17-10,9=6,1$

Pour calculer l'énergie de l'électron i, on emploie la formule : $E_i=-13,6\dfrac{Z{^\star_i}^2}{n{^\star_i}^2}$ dans laquelle :

• Nombre quantique principal/nombre quantique effectif
  $n$	1	2	3	4	5	6
  $n^\star$	1	2	3	3,7	4	4,2

  $n^\star_i$ est appelé nombre quantique principal effectif ;
• dans les couches supérieures à $n=3$, la formule de Rydberg donne des valeurs expérimentales différentes.

Pour calculer véritablement l'énergie de chaque orbitale, il faut utiliser le le nombre quantique principal ($n$) et $\ell, le nombre quantique secondaire - ou azimutal - (cf. couplage spin-orbite).

On utilisait $Z^\star$ et $n^\star$ pour calculer le rayon d'une orbitale (ce qui est faut car c'est une densité de probabilité par la formule $r_{n,\ell}=(n^{\star2}/Z^\star)\times a_0$, $a_0$ étant le rayon de Bohr. Pour le chlore pris comme exemple précdemment, le rayon de l'orbitale de valence serait de $0,53$ Å.

Spin-orbitales et micro-états