Mécanique quantique
Couplage spin-orbite : configuration électronique

• Chaque état d’énergie atomique peut être représenté symboliquement par un terme spectral.
• Pour chaque atome, on ne prend en compte que la sous-couche en cours de remplissage.

Quand on cherche à comprendre les paramètres qui interviennent sur l'état énergétique atomique, il faut tenir compte de plusieurs facteurs.

Vous pouvez suivre les calculs dans l'article interaction spin-orbite et dans l'article détaillé 1 et 2.

Multiplicité de spin

Définition

Dans la formule $^{2S+1}L_J$,

• $S$ est le nombre quantique de spin,
• $2S+1$ est la multiplicité de spin, i.e. qui mesure la dégénérescence des fonctions d'ondes électroniques, c'est-à-dire le nombre de celles qui ne diffèrent que par l'orientation de leur spin.

La multiplicité est souvent égale au nombre de niveaux de dégénérescence qui ne diffèrent que par leur énergie d'interaction spin-orbite.

On peut retrouver ce nombre par le moment angulaire total $J$, pour un $L$, moment angulaire orbital et $S$, spin, étant donnés, à condition que $L\ge S$. En effet, $J_{max}=L+S$ et $J_{min}=|L-S|$, le nombre d'états est donné par $J_{max}-J_{min}+1$, on obtient bien $2S+1$.

Exemples

Les spins $S$ de chaque électron se combinent.

Pour deux électrons $(1\;,2)$, par exemple :

$|s_1,m_{s1}\rangle |s_2,m_{2}\rangle=|s_1,m_{s1}\rangle\otimes|s_2,m_{2}\rangle$

• où $|s_1-s_2|\le S\le s_1+s_2$.
• $S$ peut varier entre les bornes $S_{min}$ et $S_{max}$ par valeur entière.
• Ici, c'est simple : $s_1=s_2=1/2$, d'où $S=0,1$.

Les termes employés sont dérivés de la spectroscopie : ils dépendent du nombre de raies spectrales émises par les photons (cf. articles détaillés 1 et 2).

• 1. Un état est dit singulet ($ 2S+1=1$) lorsque $ S=0$, dont le module $\sqrt{S(S+1)}=0$, et une seule valeur de la projection de $S$, $m_s=0$.

• 

  2. Un état est triplet ($ 2S+1=3$) lorsque $ S=1$, dont le module $\sqrt{S(S+1)}=\sqrt2$ dont la projection donne trois valeurs possibles : $m_s=+1,\,0,-1$.

Si on conjugue les spins des deux électrons, on obtient un triplet pour $S=1$ et un singulet pour $S=0$.

La figure montre ces deux états, mais de manière arbitraire : les cases 1 de la colonne 1 et 2 de la colonne 2 sont symétriques par rapport à la 2 de la colonne 1 et 4 de la colonne 2 (cf. l'atome de carbone).

Les fonctions de spin singulet et triplet d'un système à 2 électrons sont respectivement antisymétriques et symétriques dans l'échange.

• D'une part, d'après la symétrie de la fonction d'espace et l'antisymétrie de la fonction de spin, si $L$ est pair (symétrique), $S=0$ (antisymétrique), et inversement si $L$ est impair (antisymétrique), $S=1$ (symétrique) - cf. plus bas -.
• D'autres part, l’énergie de la fonction d’espace antisymétrique est inférieure à celle de la fonction symétrique.

Ainsi, un état triplet est d’énergie inférieure à celle de l’état singulet de même configuration : le spin influe donc indirectement sur l’énergie de répulsion électronique. (cf. figure ci-dessous).

Il existe d'autres états :

• un état est dit doublet ($ 2S+1=2$) lorsque $ S=1/2$, par exemple pour un atome ayant un électron célibataire, car il peut se positionner avec $m_s=+1/2$ ou avec $m_s=-1/2$ dans sa case quantique : cet état est à la base de la découverte du spin ;
• un état peut être quadruplet ($S=3/2$) ou quintuplé ($S=2$)…

Termes spectroscopiques

1. $L$, en spectroscopie, correspond aux valeurs de $L$, moment angulaire orbital. Par analogie avec les sous-couches, on écrit (cf. article détaillé) :

$ L=\left\{\begin{aligned}0\qquad&1&2\qquad&3&4\qquad&…\\S\qquad&P&D\qquad&f&G\qquad&…\end{aligned}\right.$

Les $L$ de chaque électron se combinent.

Pour deux électrons $(1\;,2)$, par exemple, $\ell_1\otimes\ell_2$ tel que $|\ell_1-\ell_2|\le L\le \ell_1+\ell_2$.

• 

  $L$ peut varier entre ses bormes $L_{min}$ et $L_{max}$ par valeur entière.

Soit, par exemple, $\ell_1=2$ et $\ell_2=2$, $0\le L\le 4$, donc $L=0,1,2,3,4$ et les termes spectroscopiques sont S, P, D, F, G.

• Pour chaque valeur de $L$, $m_\ell$ varie entre $-L$ et $+L$.
• Si $L$ est pair (symétrique), $S=0$ (antisymétrique), et inversement si $L$ est impair (antisymétrique), $S=1$ (symétrique) : cette relation dépend de la parité $\Pi$ du déterminant de Slatter (cf 1.8 destructure des atomes à plusieurs électrons).

Dans l'exemple précédent, on trouve avec la combinaison du spin, les termes spectroscopiques sont $^1S$, $^3P$ $^1D$, $^3F$ et $^1G$.

Le $L_{max}$ est important pour la spectroscopie et correspond à la valeur maximale de la projection de $\vec L$, soit la valeur maximale de $ M_L$, ce qui va définir le terme spectroscopique de l'état fondamental (règles de Hund).

$L_{max}=M_{Lmax}=l_{1max}+l_{2max}$

2. $J$ correspond au moment angulaire total.

$^{2S+1}L$ se sépare en autant de niveaux $^{2S+1}L_J$ qu’il y a de valeurs de $J$ :

$2J+1$ états : $|L-S|\le J\le L+S$ ;

Reprenons le cas précédent pour 2 électrons, on peut écrire par exemple :

• $^1S$, i.e. $S=0$ (car $2S+1=1$), $L=0$ (car terme spectroscopique $S$), donc $J=0$, d'où $\rightarrow\;^1S_0$ ;
• $^3P$, i.e. $S=1$ (car $2S+1=3$), $L=1$ (car terme spectroscopique $P$), $|1-1|\le J\le 1+1$, soit $J=0,1,2$, d'où $\rightarrow\;^3P_0,\,^3P_1,\,^3P_2$…

Exemples de configuration électronique