Mécanique quantique
Fonction d'onde : équation de Schrödinger

La fonction d'onde, représentation de l'état quantique d'une particule ou d'un système, est calculée à l'aide de l'équation de Schrödinger.

Formulation de l'équation de Schrödinger

La fonction d'onde $|\Psi,t\rangle$ de tout système quantique non-relativiste est une solution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps, du nom du physicien autrichien Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger (1887-1961), prix Nobel en 1933

$$i\hbar\dfrac{\partial}{\partial_t}|\Psi(t)\rangle=\hat H|\Psi(t)\rangle$$

• dans laquelle, $i$ est l'unité imaginaire ($i^2=−1$) ;
• $\hbar$ est la constante de Planck réduite ou de Dirac ($\hbar=h/2\pi$) ;
• $\hat H=\dfrac{\hat{\vec P}^2}{2m}+V(\hat{\vec r},t)$ est l'hamiltonien, dépendant du temps en général, l'observable correspondant à l'énergie totale du système, c'est-à-dire la somme de l'énergie cinétique et l'énergie potentielle ;
• $\hat{\vec P}$ est l'observable impulsion ;
• $\hat{\vec r}$ est l'observable position.

Par exemple, pour une particule quantique libre, la fonction devient :

$i\hbar\dfrac{\partial}{\partial_t}\Psi(r,t)=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(r,t)$

Pour une particule se déplaçant dans un champ électrique, l'équation prend la forme :

$i\hbar\dfrac{\partial}{\partial_t}\Psi(r,t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r,t)\right]\Psi(r,t)$

1. $\mu$ représente la masse réduite.

• Pour deux particules de masses $m_1$ et $m_2$, le mouvement de ces deux masses peut être réduit au mouvement d'une seule particule de masse dite réduite $\mu$ : $\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}$
• Pour l'hydrogène, $\mu=m_e$ : en effet, comme le noyau est beaucoup plus massif que l'électron, on suppose que le centre de gravité du système est confondu avec le noyau, i.e le noyau est supposé fixe et sert de référentiel au mouvement de l'électron.

2. $V$ est l'énergie potentielle (ou coulombienne) de la particule.

Pour l'électron par exemple, $V(r)=-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}$

3. $\nabla^2$ est l'opérateur Laplacien relatif aux coordonnées, du nom du mathématicien français Pierre Simon de Laplace (1749-1827).

Cet opérateur différentiel combine et relie la description statique d'un champ (décrit par son gradient, i.e. vecteur représentant la variation d'une fonction par rapport à la variation de ses différents paramètres) aux effets dynamiques (la divergence) de ce champ dans l'espace et le temps

L'opérateur Laplacien est :

• en coordonnées cartésiennes : $\nabla^2=\dfrac{\partial^2}{\partial_x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial_y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial_z^2}$
• en coordonnées sphériques : $\nabla^2=\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial}{\partial r}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin\theta}\dfrac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\dfrac{\partial}{\partial\theta}\right)+\dfrac{1}{r^2\sin^2\theta}\dfrac{\partial^2}{\partial\phi^2}$

Cette équation dynamique de la mécanique quantique est la généralisation de l'équation de l'énergie totale de Louis de Broglie : $E_{totale}=E_{cin}+V(r)=\dfrac{p^2}{2m}+V(t)$.

Cette équation de Schrödinger dépendante du temps prédit que les ondes peuvent former des ondes stationnaires, appelées états stationnaires, qui définit les orbitales par exemple : l'équation est alors indépendante du temps.

$\hat H\Psi=E\Psi=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)\right]\Psi(r)$

Solutions de l'équation de Shrödinger 
 indépendante du temps

L’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation différentielle partielle séparable (PDE).

• On utilise comme méthode la séparation des variables qui repose sur la notion de symétrie.
• Cette méthode permet de résoudre plus simplement les équations.

Pour l'hydrogène, exemple le plus simple, l'équation s'écrit :

$E\psi(r)=E_{cin}+V(r)=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(r)-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}\psi(r)$

• où $E_{cin}$, , souvent noté $T$, est l'énergie cinétique ou angulaire ;
• l'énergie coulombienne ou potentielle est $V(r)=-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}$.

L'équation de Schrödinger s'écrit alors en coordonnées sphériques :

$E\psi=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{1}{r^2\sin\theta}\left[\sin\theta\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\dfrac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\dfrac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\dfrac{1}{\sin\theta}\dfrac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\right]-\dfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\dfrac{e^2}{r}\psi(r)$

La séparation des variables montre que l'équation, avec $Y_{\ell, m_\ell}$ appelée harmonique sphérique, peut s'écrire plus simplement :

$$\psi(r,\theta,\phi)=\underbrace{R(r)}_{n,l}\overbrace{P(\theta)F(\phi)}^{\ell,\;m_\ell}=R_{n,l}(r)Y_{\ell, m_\ell}(\theta,\phi)$$

Si on veut détailler l'expression mathématique de la fonction d'onde de l'hydrogène :

La partie radiale est : $R_{n,\ell}(r)=\sqrt{\left(\dfrac{2}{na_0}\right)^3\dfrac{(n-\ell-1)!}{2n(n+\ell)!}}e^{-\left(\dfrac{r}{na_0}\right)}r^\ell L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(r)$.

La partie angulaire est : $Y_{\ell,m_\ell}(\theta,\phi)=\sqrt{\dfrac{(2\ell+1)}{4\pi}\dfrac{(\ell-m_\ell)!}{(\ell+m_\ell)!}}P^{m_\ell}_\ell(cos\theta)e^{im_\ell\phi}$.

Dans ces expressions :

• $a_0=\dfrac{4\pi\epsilon_0}{m_e}\dfrac{\hbar^2}{e^2}$ est le rayon de Bohr,
• $L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}$ $P^{m_\ell}_\ell$ sont des polynômes de Legendre.

L'orbitale est donc définie par les trois premiers nombres quantiques :

• $n$, nombre quantique principal, définit le nom, la taille et l'énergie de l'orbitale,
• $\ell$, nombre quantique du moment angulaire orbital, définit la forme et la symétrie de l'orbitale,
• $m_\ell$, nombre quantique magnétique, définit l'orientation des orbitales.

C'est cette équation qui a résolu le problème du spectre atomique, caractérisé par l'absorption ou l'émission de certaines longueurs d'ondes, mais pas d'autres.

Pour étudier les spectres atomiques, voir la boite à physique.

L'opérateur énergie totale du système ou hamiltonien, est responsable de l'évolution du système dans le temps (application de l'hamiltonien à la fonction d'onde du système qui donne sa dérivée par rapport au temps dans le cadre non relativiste).

Par exemple dans un puits de potentiel, la fonction d'onde d'une particule est une onde sinusoïdale stationnaire dont la longueur d'onde est un multiple de la largeur du puits (particule dans un puits).

Il faudra attendre 1928 et Paul Dirac (1902-1984) pour introduire le spin dans l’équation de Schrödinger et la généraliser au domaine relativiste (équation de Dirac) et avancer :

• 

  la notion de spin-orbitale ;
• l'interaction spin-orbite (appelée aussi couplage du moment angulaire) est dépendante de la conservation de $J$, le moment angulaire total, et explique de nombreuses expériences sur l'atome ;
• les antiparticules.

Problèmes

La mesure de l'état quantique pose des problèmes identiques à ceux chat de Schrödinger pour mettre en adéquation les principes de la mécanique quantique et de la mécanique classique.

1. L'évolution de la fonction d'onde étant causale et déterministe (postulat 6), et représentant toute l'information connaissable sur un système (postulat 1), pourquoi le résultat d'une mesure quantique est-il fondamentalement indéterministe (postulat 4 et postulat 5) ?

2. L'évolution de la fonction d'onde étant linéaire et unitaire (postulat 6), comment les superpositions quantiques (postulat 1) peuvent-elles disparaître (postulat 5), alors que la linéarité/unitarité mène naturellement à une préservation des états superposés ?

Équation de Schrödinger et orbitales