Coenzymes
Coenzymes d'oxydoréduction
Ubiquinone

Structure des ubiquinones

Les ubiquinones (Q) sont des 1,4-benzoquinones (ou para-benzoquinones), i.e. les deux groupes carbonyle ($\ce{-C=O}$) sont en positions 1 et 4 sur le cycle benzénique, opposés l’un à l’autre.

1. Les ubiquinones, présents chez tous les êtres vivants, comprennent en général entre 6 et 10 unités isopréniques hydrophobes, rendant la molécule fortement lipophile.

a. La coenzyme Q10 (CoQ10 ou Q10), principale ubiquinone les humains et les primates, correspond à une ubiquinone à 10 unités isopréniques hydrophobes, qui permet à la molécule de se déplacer dans la membrane mitochondriale interne (IMM).

On trouve de faibles quantités de Q9 dans le foie et les reins et des traces de Q8 et Q7, probablement des intermédiaires biosynthétiques ou des variantes mineures.

b. Les rongeurs possèdent une Q9, Q6 est présente chez les levures, Q8 chez les bactéries.

Remarque : la plastoquinone, utilisée dans la photosynthèse, ne possède que 9 unités isopréniques.

2. Comme toutes les coenzymes d'oxydoréduction, elle existe sous plusieurs formes :

• oxydée ($\ce{Q}$), ubiquinone, i.e. $\ce{C6H4O2}$,
• partiellement réduite ($\ce{SQ^•-}$), semiquinone, radical intermédiaire instable, quand elle a accepté un électron, i.e. $\ce{C6H4O2^•-}$,
• réduite ($\ce{QH2}$), ou ubiquinol quand elle en a accepté deux, $\ce{C6H6O2}$,

Rôles des ubiquinones

Dans la chaîne respiratoire

L'ubiquinone joue un rôle essentiel dans la chaîne de transport des électrons située dans les mitochondries.

1. Elle transfère des électrons entre les complexes enzymatiques de la chaîne respiratoire.

L'ubiquinone transfère les électrons du complexe I (NADH déshydrogénase) et du complexe II (succinate déshydrogénase) vers le complexe III (coenzyme Q-cytochrome c réductase).

1. Dans le complexe I (NADH déshydrogénase), elle reçoit les deux électrons de NADH, par FMN et plusieurs clusters fer-soufre [Fe-S] selon l'équation globale ( mécanisme du complexe 1) :

$\ce{NADH + ubiquinone (Q) + 4H+_$matrice$}$
$\leftrightharpoons$ $\ce{NAD+ + ubiquinol (QH_2) + 4H+_$IMS$}$

2. Dans le complexe II (succinate déshydrogénase), elle accepte les électrons de FADH₂ provenant de l'oxydation du succinate en fumarate, i.e. réaction 8 du cycle de Krebs, après un passage par un cluster [3Fe-4S].

$\ce{Succinate + ubiquinone (Q)$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Fumarate + ubiquinol (QH_2)}$

3. Ces deux ubiquinols (QH₂), i.e. des complexes 1 et 2, sont transférés, grâce au complexe 3 (coenzyme Q-cytochrome c réductase), au cytochrome c selon l'équation globale.

$\ce{QH_2 + 2 cytochromes c _1 (oxydés\,à Fe^3+) + 2H+_$matrice$}$
$\longrightarrow$ $\ce{Q + 2 cytochromes c_1 (réduits\,à Fe^2+) + 4H+_$IMS$}$

Antioxydant

Outre son rôle dans la chaîne respiratoire, Q10 est un antioxydant puissant, qui aide à protéger les cellules contre les dommages oxydatifs causés par les radicaux libres, i.e. ROS (dérivés réactifs de l'oxygène) et RNS (dérivés réactifs de l'azote).

Q10 est particulièrement abondante dans les organes ayant une forte demande énergétique, comme le cœur, le foie ou les reins.

1. Sa liposolubilité lui permet de protéger les membranes ou les mitochondries en inhibant l'oxydation des lipides.

$\ce{ubiquinol (QH_2) + lipideOO\bullet}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{semiquinone (QH\bullet) + LipideOOH}$

Son recyclage peut se faire par :

• les enzymes de la chaîne respiratoire,
• la NAD(P)H:quinone oxydoréductase (EC 1.6.5.5)

$\ce{2ubiquinone (Q) + NADPH + H+}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{semiquinone (QH\bullet) + NADP+}$

2. La Q10 interagit avec la vitamine E.

a. La vitamine E, i.e. tocophérol, agit aussi comme antioxydant lipophile comme dans la réaction précédente.

$\ce{Tocophérol (Vit E-H) + lipideOO\bullet}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Tocophéryle (Vit E\bullet) + LipideOOH}$

b La Q10 réduit la vitamine E oxydée pour qu'elle redevienne active.

$\ce{Tocophéryle (Vit E\bullet) + QH2}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Tocophérol (Vit E-H) + QH\bullet}$

Remarque : la vitamine C, i.e. acide ascorbique (AscH₂), est un antioxydant soluble agissant dans les milieux aqueux comme le sang ou le cytoplasme, dont l'ascorbate (AscH^-) est la forme active.

$\ce{AscH2}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Asc^•- + H+ + e-}$

a. Le radical ascorbyl $\ce{Asc^•-}$ donne un électron pour neutraliser des espèces réactives de l’oxygène (ROS), comme les radicaux libres.

b. La vitamine C peut aussi à régénérer la vitamine E.

$\ce{Tocophéryle (Vit E\bullet) + AscH-}$ $\leftrightharpoons$ $\ce{Tocophérol (Vit E-H) + Asc^•-}$

c. Le radical ascorbyl $\ce{Asc^•-}$ formé est stable et $\ce{AscH-}$ est régénéré par :

• la dismutation du radical ascorbyl, i.e. la dismutation est une réaction chimique particulière dans laquelle une seule espèce chimique se transforme simultanément en deux autres, l'une étant oxydée et l'autre réduite. Une molécule joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. DHA est l'acide déshydroascorbique.

$\ce{2Asc^•-}$ $\longrightarrow$ $\ce{AscH- + DHA}$

• le glutathion (GSH),

$\ce{DHA+2GSH}$ $\longrightarrow$ $\ce{AscH- + GSSG}$

• le NADPH par réduction du radical monodéshydroascorbate (MDA ou $\ce{Asc^•}$) par la monodéshydroascorbate réductase (EC 1.6.5.4)

$\ce{MDA+NADPH + H+}$ $\longrightarrow$ $\ce{AscH- + NADP+}$

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