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Isomérie : stéréoisomérie de configuration
Vue d'ensemble
Carbone asymétrique, notation CIP et chiralité

Sommaire
définition

Les stéréoisomères de configuration sont des isomères à même formule développée, mais qui nécessitent une rupture de liaison pour passer de l'un à l'autre.

Il existe deux types de stéréoisomérie :

Différents types d'isomérie
Différents types d'isomérie
(Figure : vetopsy.fr)

Vue d'ensemble des stéréoisoméries de configuration

définition

Deux stéréoisomères (même formule semi-développée mais structures spatiales différentes) sont dits stéréoisomères de configuration s’il est nécessaire de rompre des liaisons pour passer de l’un à l’autre.

Stéréoisomères de configuration
Stéréoisomères de configuration
(Figure : vetopsy.fr)

Prenons l'exemple d'une molécule avec une liaison $\ce{C=C}$, cette liaison $\ce{π}$ provoque une rigidité moléculaire qui empêche toute rotation autour d'elle.

La configuration versus conformation est une disposition de groupes substituants différents sur un carbone donné.

  • Cette rupture de liaison nécessite donc une forte énergie (200 kJ.mol–1), non disponibles par l'agitation thermique.
  • On pourra donc les isoler facilement.

Notions essentielles pour
bien comprendre

Certaines notions sont indispensables pour comprendre les isoméries de configuration !

Carbone asymétrique

Définition

définition

En chimie organique, un atome de carbone asymétrique (centre asymétrique ou carbone chiral ou carbone substitué asymétriquement) est un carbone tétraédrique qui possède quatre substituants de natures différentes.

1. Des exemples sont donnés par l'acide aminé de la figure ci-contre ou les stéréoisomères de configuration de la première figure.

2. Le carbone asymétrique est hybridé sp3.

Orbitales hybrides
Orbitales hybrides
(Figure : vetopsy.fr d'après Jfmelero)

L'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de nouvelles orbitales qui permettent mieux de décrire qualitativement les liaisons entre atomes.

Règles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)

En chimie organique, les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog (conventions CIP), du nom des chimistes Robert Sidney Cahn (1899-1981), Christopher Kelk Ingold (1893-1970) et Vladimir Prelog (1906-1998), sont un ensemble de lois utilisées pour nommer des stéréoisomères de manière univoque.

Notations CIP
Notations CIP
(Figure : vetopsy.fr)

Le but du système CIP est d'assigner :

  • une notation R/S à chaque centre stéréogène, i.e. en général, un carbone asymétrique (C*) ;
  • une notation Z/E à chaque liaison double.
livre

Pour les règles de la configuration du centre asymétrique ou stéréogène (loupe Isomérie, le cours de Marine Peuchaur).

1. Dans la notation R/S, les règles sont relativement simples, mais encore faut-il les connaître !

a. Sans rentrer dans les détails, la règle principale est de classer les quatre atomes liés au C* par ordre atomique décroissant.

Vous pourrez voir des exemples et les règles suivantes si des atomes sont identiques, par exemple 2 C reliés au C* (loupe cours de Marine Peuchaur).

b. On regarde ensuite la molécule avec le C4 en arrière. Puis, on voit si pour passer du 1 au 2 on tourne :

  • à droite, i.e. notation R (Rectus ou droit en français) ;
  • à gauche, i.e. notation S (Sinistrus ou gauche en français).
Projection de Fischer et glycéraldéhyde
Projection de Fischer et glycéraldéhyde
(Figure : vetopsy.fr d'après Jfmelero)

2. Dans la notation Z/E, relative à une double liaison, c'est encore plus simple !

  • On classe les 2 atomes de chaque côté de la double liaison par la notation R/S (1, 2 et 1', 2').
  • On regarde les deux groupes prioritaires :
    • s'ils sont tous les deux du même côté, la double liaison est dite Z (de l'allemand, " Zusammen ", ensemble) ;
    • s'ils sont de chaque côté, ll'isomère est E (de l'allemand " Entgegen ", opposé).
attention

La nomenclature D/L utilisée surtout pour les oses n'a rien à voir avec le pouvoir rotatoire, à part pour le glycéraldéhyde.

Chiralité

Définition

définition

Une molécule est dite chirale (du grec kheir, " main "), si et seulement si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir plan.

Acide aminé chiral
Acide aminé chiral
(Figure : vetopsy.fr)

1. Une définition beaucoup plus mathématique (loupe cours de Marine Peuchaur) est qu'une molécule est chirale si elle ne possède pas d’élément de symétrie Sn, i.e. elle n’est pas identique à elle-même après rotation de $\ce{2π/n}$ autour d’un axe, suivie d’une symétrie plane par rapport à un plan orthogonal à cet axe (condition nécessaire et suffisante).

  • La condition nécessaire, mais non suffisante est qu'une molécule chirale ne possède ni plan ni centre de symétrie (si une molécule possède un plan ou un centre de symétrie alors elle n’est pas chirale).
  • La condition suffisante de chiralité (mais non nécessaire) est qu'une une molécule possédant un seul carbone asymétrique (noté C*) est une molécule chirale.
Molécules chirales et achirales
Molécules chirales et achirales
(Figure : vetopsy.fr)

2. Presque toutes les molécules biologiques sont chirales et quelques remarques s'imposent.

  • a. Une molécule chirale ne contient donc pas obligatoirement de C*.
  • b. Une molécule dont le carbone, par exemple lors de liaison double, ne sont pas dans le même plan, peut être chirale même si elle ne possède pas de C*.
  • c. Si une molécule possède plusieurs C*, on trouve un plan de symétrie, i.e., la molécule ne peut être chirale.

Causes de la chiralité

La chiralité peut donc être due :

1. à un centre stéréogène, centre de chiralité ou centre asymétrique,

  • i.e. atome comme C* ou carbone asymétrique ou groupe d'atomes sur lequel la permutation de deux de ses substituants, génère deux stéréoisomères (énantiomères ou diastéréoisomères) ;
  • tout atome présentant une structure tétraédrique induit une chiralité ; cependant, les énantiomères ne sont pas toujours séparables notamment quand la barrière d’inversion entre les deux formes est faible comme dans le cas de l’azote.

2. à un axe de chiralité,

  • i.e. axe autour duquel des substituants sont dans une disposition spatiale fixe qui n'est pas superposable à son image dans un miroir comme les allènes, les biphényles ou les spiranes ;
  • en outre, pour les biphényles, l'encombrement stérique entre en jeu pour induire la torsion et favoriser la stabilité des deux formes énantiomères ;

3. à un plan de chiralité, i.e. la molécule doit avoir une partie de ses atomes dans un plan et une autre partie en dehors du plan comme les cyclophanes.

4. à l'hélicité, i.e. on définit une hélice gauche (sens anti-horaire) et une hélice droite (sens horaire), énantiomère l’une de l’autre (loupechiralité en physique) : on parle d'hélicité hélicoïdale (Chiralité hélicoïdale (supra)moléculaire dans les tetrathiafulualènes 2016).

Énantiomères et diastéréoisomères